Principle of Potentiometry
 

Summary

Electrochemical cell

Instrument

Standard reduction potential

Free energy

Thermodynamic

Nernst's equation

Type of Electrode

 

Potentiometry is the measurement of the electromotive force of cells. The potential difference across a cell under load (i.e. producing electricity) or under charge will differ from the no-load or limiting e.m.f.. Potentiometric cells differ in design from practical cells, since their purpose is not to give a useful current, but to offer a reproducible e.m.f. for measurement or comparison.

The correct cell potential is obtained if the measurement circuit does not draw any current from the cell (i.e. i = 0). This can be done by using a potentiometer or a high resistance voltmeter.

For the discussion of cell potentials, it is necessary to be familiar with (i) the conventional cell notation; (ii) the relation between the polarity of the cell and the direction of the implied cell reaction; (iii) the definition of electrode potential, by reference to the standard hydrogen electrode; (iv) the concept of oxidation and reduction potentials, and the calculation of cell potentials from them; (v) the Nernst equation for correcting for concentrations other than standard; and (vi) the variation of cell potential with temperature.

The enthalpy change DH and the free energy change DG are both functions which depend only upon the initial and final states, and not upon the manner in which the change comes about. In a galvanic cell, part of the enthalpy change may take the form of heat evolution (or, more rarely, absorption), q, and part as electrical work. The First Law states that the sum of these must be a constant, for a given amount of change; and at constant temperature and pressure: DH = q + wopt. The optional (electrical) work may vary from zero to a maximum, which is DG. The maximum work is obtainable only under conditions approximating to reversible, when the current drawn from the cell is infinitesimal, it follows that there is a direct relation between the cell potential and the free energy change: DG = zFEcell. A feasible reaction has DG negative and Ecell positive (for the conditions under consideration). The  cell potentials can be used to predict the spontaneous direction of reaction.

Cell potential arises from various potential sources in a series of cell circuit.  By controlling other potentials to be constant except that of membrane which selectively relates to concentration of a given analyte ion, the potentiometric analysis by ion selective electrode (ISE) can be made.

go to top

Electrochemical cell

ปฏิกิริยารีดอกซ์ (redox reaction) หรือปฏิกิริยาการถ่ายโอนอิเลคตรอน (electron transfer reaction) สามารถเกิดขึ้นได้โดยตรงระหว่างสารเคมีในสารละลาย เช่น การเติมผงโลหะสังกะสีลงไปรีดิวซ์ Cu(II) ไปเป็นโลหะทองแดง  สังกะสีสูญเสียอิเลคตรอนในขณะเดียวกัน Cu(II) ได้รับอิเลคตรอน แม้ว่าเราสามารถเขียนแสดงปฏิกิริยารีดักชันและออกซิเดชันแยกออกเป็น 2 ครึ่งปฏิกิริยา แต่ในความเป็นจริงครึ่งปฏิกิริยาใดๆ ไม่สามารถเกิดขึ้นได้โดดเดี่ยว จะต้องเกิดควบคู่กันเสมอ

มีปฏิกิริยารีดอกซ์มากมายที่ใช้ในการวิเคราะห์โดยการวัดปริมาตร (volumetric analysis, redox titration) เช่น ปฏิกิริยาระหว่าง Fe(III) กับ I- ;  2Fe3+ + 2 I= 2Fe2+ + I2  โดย Fe(III) เกิดรีดักชัน ถ้าแยกสารละลาย FeCl3 และ KI ออกจากกันใน U-tube ดังรูปและต่อขั้ว Platinum หรือ Carbon เข้าไป จะสังเกตเห็นว่ามีกระแสไฟฟ้าไหลผ่านแอมมิเตอร์ ซึ่งเกิดจากการไหลของอิเลคตรอนจากครึ่งปฏิกิริยาออกซิเดชันไปยังครึ่งปฏิกิริยารีดักชัน ระบบทั้งหมดนี้คือเซลล์ไฟฟ้าเคมี ซึ่งประกอบด้วยสองครึ่งเซลล์ (half cell) แยกจากกันด้วยสะพานเกลือ (salt bridge) เพื่อป้องกันไม่ให้สารละลายทั้งสองสัมผัสกันโดยตรง และให้ inert counter ion เพื่อดุลประจุเมื่อมีปฏิกิริยาเกิดขึ้น  

              

จะเห็นไอโอดีนเกิดขึ้นที่ขั้วหนึ่ง และ Fe(II) ที่อีกขั้วซึ่งทดสอบได้โดยทำปฏิกิริยากับ hexacyanoferrate(III)  เซลล์ไฟฟ้าที่ปฏิกิริยาเกิดขึ้นได้เองนี้เรียกว่า Galvanic cell ซึ่งมีการเปลี่ยนพลังงานเคมีเป็นไฟฟ้าซึ่งสามารถนำไปใช้งานได้ เช่นใช้เป็น battery

.ในบางกรณีไม่จำเป็นต้องมีสะพานเกลือ เช่น เซลล์อิเลคโตรไลซิสสำหรับแยกน้ำด้วยไฟฟ้าดังรูป  ประกอบด้วยขั้วไฟฟ้า (inert electrode) อยู่ในสารละลาย 50% sulphuric acid สามารถปรับความต้านทานเพื่อให้กระแสไหลประมาณ 100-400 mA ซึ่งต้องมีการให้ไฟฟ้าภายนอกเข้าไปเพื่อให้เกิดปฏิกิริยาขึ้นเพราะ product ที่เกิดขึ้นมีพลังงานอิสระสูงกว่า reactant

     

มีปฏิกิริยาอะไรเกิดขึ้นที่แต่ละขั้ว?   ปริมาณ product ที่เกิดขึ้นสัมพันธ์โดยตรงกับปริมาณไฟฟ้าตามกฎของฟาราเดย์  อย่างไรก็ตามถ้าให้กระแสไฟฟ้าสูงเกินไปไฟฟ้าบางส่วนจะถูกเปลี่ยนไปเป็นความร้อนทำให้ปริมาณสารที่เกิดขึ้นต่ำกว่าปริมาณทางทฤษฎี เรียกว่า electrolysis efficiency ต่ำกว่า 100%

ถ้าดูความสัมพันธ์ระหว่างกระแสและศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ไฟฟ้า จะพบว่าต้องมีการให้ศักย์ไฟฟ้าค่าหนึ่งแก่ขั้วไฟฟ้าเสียก่อนจึงจะเริ่มมีปฏิกิริยาเกิดขึ้น (มีกระแสไหล) เรียกว่า minimum decomposition potential, Ed ดังรูป (a)  

       

เมื่อทำอิเลคโตรไลซิสไปสักระยะหนึ่งแล้วหยุด จะสังเกตเห็นกระแสไฟฟ้าไหลกลับทิศทางซึ่งเกิดจาก electrolysis products เกิดปฏิกิริยาย้อนกลับและให้ศักย์ของเซลล์เท่ากับ Eb (back e.m.f) (รูป (b))   ถ้านำรูป (a) และ (b) มาเขียนต่อกันจะได้รูป (c) ซึ่งถ้า Ed = Eb แสดงว่าปฏิกิริยานั้นเป็นปฏิกิริยาผันกลับได้ (reversible) และศักย์ไฟฟ้าที่ i=0 นี้เรียกว่า reversible cell potential, Ecell ของ back reaction ข้างต้น  ในบางกรณี Eb ต่างจาก Ed ดังเส้นประ

go to top

 

Measurement of cell potential

Reversible conditions obtain when the cell is opposed by an external source of e.m.f. (the counter e.m.f.) so precisely balanced that no current flows through the cell. Then the measured potential difference across the cell is known as the reversible cell potential, Ecell. If concentrations in the cell are standard, this is denoted by the symbol o (zero).

วิธีการวัดศักย์ไฟฟ้าที่ reversible conditions (i=0) ทำได้โดยใช้ counter e.m.f. จากภายนอกปรับให้มีค่าเท่ากับ Ecell เข้าไปต้านไว้ไม่ให้เกิดปฏิกิริยาแล้วจึงวัดศักย์ไฟฟ้าด้วยโวลมิเตอร์ดังรูป

อีกวิธีคือใช้วงจรโพเทนชิโอมิเตอร์ดังรูป ซึ่งมีแหล่งจ่ายไฟต่ออนุกรมผ่านตัวต้านทานปรับค่าได้ (เรียกว่า rheostat) และ potentiometer (linear resister) wire และจะใช้ standard cell ที่ทราบศักย์ไฟฟ้าที่แน่นอนมาปรับมาตรฐาน potentiometer wire โดยให้จุดต่อ (wiper)  C ต่อเข้ากับจุด B เมื่อต่อเข้ากับ standard cell และปรับ rheostat จนไม่มีกระแสไหลผ่าน galvanometer จะได้ว่าศักย์ไฟฟ้าที่จุด B (เทียบกับจุด A) มีค่าเท่ากับศักย์ไฟฟ้าของ standard cell    

ในการวัดศักย์ของเซลล์ไฟฟ้าให้ต่อขั้วลบ(ครึ่งเซลล์ที่ศักยต่ำกว่า) เข้ากับจุด A ปรับจุด C จนกระทั่งไม่มีกระแสไหลผ่าน galvanometer อ่านค่าศักย์ของเซลล์ซึ่งมีค่าเท่ากับ (AC/AB) x (ศักย์ของ standard cell)

                   

วิธีที่สะดวกกว่าสองวิธีแรกคือใช้ electronic voltmeter ซึ่งมีความต้านทานของมิเตอร์สูงมาก (จึงดึงกระแสจากเซลล์ที่วัดน้อยมาก) มิเตอร์แบบนี้ใช้ operational amplifier IC มาต่อเป็นวงจร voltage follower ก่อนนำศักย์ที่ออกจาก output ของ Op Amp ไปวัดด้วย voltmeter ต่อไป (เป็นการ matching resistance ของเซลล์ไฟฟ้าและ voltmeter โดยใช้ OpAmp)

go to top

Standard reduction potential

ศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ขึ้นอยู่กับคู่ปฏิกิริยา oxidation-reduction ที่เกิดขึ้น ตัวอย่างเซลล์ไฟฟ้าและสัญญลักษณ์ที่ใช้เขียนแทนรูป พร้อมทั้งปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกี่ยวข้องแสดงดังรูป   

ซึ่งศักย์ของเซลล์เท่ากับความต่างศักย์ของครึ่งเซลล์ทั้งสอง  ดังนั้นถ้าสร้างครึ่งเซลล์มาตรฐานขึ้นมาก็สามารถที่จะวัดศักย์ของครึ่งเซลล์อื่นๆ เทียบกับครึ่งเซลล์มาตรฐานนี้  ในปี 1900 Nernst ได้เสนอให้ใช้ hydrogen electrode เป็นครึ่งเซลล์มาตรฐาน และกำหนดให้ศักย์รีดักชันของปฏิกิริยา H+ + e- = H2 ที่สภาวะมาตรฐาน (activity ของ ion = 1 M, pressure ของ gas = 1 atm, อุณหภูมิ = 25 oC) มีค่าเท่ากับ 0.00 V ตามทฤษฏี (ความเป็นจริงอาจไม่ใช่ 0 V) ลักษณะทั่วไปของ standard (or normal) hydrogen electrode (SHE or NHE) แสดงดังรูป

            

ศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐาน (standard reduction potential, Eo) ของปฏิกิริยารีดักชันอื่นๆ จึงวัดได้โดยต่อเข้ากับ SHE ซึ่งค่า E0cell ที่ได้คือศักย์รีดักชันมาตรฐานของครึ่งปฏิกิริยาที่สนใจวัดนั่นเอง โดยถ้าศักย์ของครึ่งเซลล์ที่สนใจมีค่าน้อยกว่าของ SHE ก็ให้มีเครื่องหมายลบ ซึ่งถ้าปล่อยให้เกิดปฏิกิริยารีดอกซ์ขึ้นเองจะพบว่าครึ่งเซลล์นั้นเกิด oxidation ในขณะที่ SHE เกิด reduction

ศักย์รีดักชันของครึ่งเซลล์ใดๆ (E) ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ ความดัน และความเข้มข้นซึ่งถ้าวัดที่สภาวะมาตรฐานจะได้ค่าเท่ากับ Eo ส่วนที่สภาวะอื่นสามารถคำนวณ E ได้จาก Nernst's equation

ค่าศักย์รีดักชันมาตรฐานจึงสามารถใช้บอกความสามารถในการให้หรือรับอิเลคตรอนของสารเคมีในการเกิดปฏิกิริยารีดอกซ์ได้  เช่น สารที่มีค่า Eo เป็นบวกมากๆ แสดงว่าสามารถรับอิเลคตรอนได้ดีเกิดรีดักชันได้ง่าย ซึ่งจัดว่าเป็นตัวออกซิไดซ์ที่แรง สามารถออกซิไดซ์สารที่มี Eo ต่ำกว่าได้ เป็นต้น

ค่าศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ที่เกิดจากการนำครึ่งเซลล์ต่างๆ มาต่อกันจะเท่ากับความต่างศักย์ของครึ่งเซลล์ทั้งสอง และเนื่องจากสนใจให้เซลล์ที่ปฏิกิริยาสามารถเกิดขึ้นได้เอง มีศักย์ไฟฟ้าของเซลล์มีค่าเป็นบวก  Ecell จึงเท่ากับ E ของครึ่งเซลล์ที่มีค่าบวกมากกว่า (reduction half cell) ลบด้วย E ของ oxidation half cell

จากการคำนวณค่า Ecell  (Ecell = E reduction ของ reduction half cell - E reduction ของ oxidation half cell) สามารถทำนายได้ว่าปฏิกิริยารีดอกซ์นั้นสามารถเกิดขึ้นได้เองหรือไม่ ถ้า Ecell มีค่าเป็นบวกแสดงว่าปฏิกิริยาเกิดได้เอง (แม้ว่าในทางปฏิบัติปฏิกิริยาอาจเกิดช้ามากก็ได้)

Ecell จะมีค่าเปลื่ยนแปลงไปเมื่อมีการดึงกระแสจากเซลล์  (มีกระแสไหลผ่านวงจรภายนอก) โดยเริ่มต้น Ecell มีค่าสูงสุดเมื่อมีกระแสไหลไปเรื่อยๆ จะทำให้ Ecell ลดลงเรื่อยๆ และท้ายที่สุด Ecell = 0  ซึ่งจะไม่มีกระแสไหลอีกต่อไป (นั่นคือครึ่งเซลล์ทั้งสองมีศักย์ไฟฟ้าเท่ากันนั่นเอง)

go to top

Potential and free energy

แรงขับดัน (driving force) ในการเกิดปฏิกิริยารีดอกซ์สามารถวัดได้จาก cell potential, Ecell โดยถ้า Ecell มีค่าเป็นลบ (โดยการคำนวณ) ปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกี่ยวข้องไม่สามารถเกิดขึ้นได้เอง (ถ้าต่อครึ่งเซลล์เข้าด้วยกันจะเกิดปฏิกิริยาในทางตรงกันข้าม) อย่างไรก็ตามถ้ามีการให้พลังงานจากภายนอกเข้าไปก็จะเกิดปฏิกิริยาได้ เช่น พลังงานไฟฟ้า (electrical energy) ในการ electrolysis 

โดยทั่วไปปฏิกิริยามีแนวโน้มที่จะเกิดขึ้นได้เอง ถ้ามีการปล่อยพลังงานเคมีออกมาเป็นพลังงานในรูปแบบต่างๆ ซึ่งเป็น convertible form (ยกเว้นความร้อนซึ่งไม่ใช่ convertible energy) ซึ่งพลังงานไฟฟ้าเป็นรูปแบบหนึ่งที่ตรวจวัดและนำไปใช้ได้ง่าย

ความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานไฟฟ้า (หรืองาน, work(w)) กับความต่างศักย์ไฟฟ้าคือจะมีงาน 1 จูลเกิดขึ้นเมื่อมีประจุไฟฟ้า 1 คูลอมบ์ไหลระหว่างจุดที่มีความต่างศักย์ 1 โวลต์;  w = qE (ดูพื้นฐานเกี่ยวกับไฟฟ้าและอิเลคทรอนิคส์)  

ในทำนองเดียวกับพลังงานความร้อน (heat of reaction or enthalpy change, DH)ของปฏิกิริยา เช่น 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l); DH= -286 kJ/mol คือให้มีเครื่องหมายลบถ้าได้พลังงานออกมาจากระบบ

ใน Galvanic cell จะได้พลังงานไฟฟ้าออกมาจากเซลล์ (ระบบที่สนใจ, system) เช่น work per mole of reaction, w (J) ของปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับอิเลคตรอน z mole เท่ากับ -w  = zFE   หรือ w = -zFE  ; F = Faraday's constant  ซึ่งจะได้ work สูงสุดเมื่อ E มีค่าสูงสุด (Ecell)  ดังนั้น  wmax = - zFEcell

จากทฤษฎีทาง chemical thermodynamics ค่า maximum work, wmax นี้มีค่าเท่ากับ free energy change (DG) ของ cell reaction ที่ reversible conditions (ไม่มี heat เกิดขึ้นในปฏิกิริยา ซึ่ง free energy เกือบทั้งหมดถูกเปลี่ยนเป็นพลังงานไฟฟ้า) : DG = -zFEcell  ทั้ง DG และ Ecell ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ ถ้าเป็นที่สภาวะมาตรฐานก็จะระบุด้วย superscript o (zero)

จาก Gibbs equation : DG = DH - TDS ; DH = enthalpy change (heat of reaction), T =  absolute temperature และ DS = entropy change  โดย DG มีเครื่องหมายเหมือน DH  ซึ่งในเซลล์ไฟฟ้าเคมี DS มีค่าน้อยและอุณหภูมิไม่สูง ซึ่งในบางกรณีเช่น Daneil cell เชื่อว่า DG = DH โดยประมาณ

ปฏิกิริยาเกิดขึ้นได้เองถ้า DG เป็นลบ

go to top

Thermodynamic of electrochemical cell

พลังงานมีหลายรูป เช่น พลังงานศักย์ (เกิดจาก mass อยู่ใน gravity field หรือ charge อยู่ใน electrical field) พลังงานจลน์ (mass ที่กำลังเคลื่อนที่)  พลังงานความร้อน (thermal energy or heat) พลังงานเคมี (chemical energy) พลังงานที่เกิดจากแรงดันของแก๊ส พลังงานนิวเคลียร์

พลังงานสามารถเปลี่ยนรูปไปเป็นพลังงานรูปแบบอื่นๆ ได้ และสุดท้ายอาจเปลี่ยนกลับมาเป็นพลังงานรูปแบบเริ่มต้นได้ ถ้าในกระบวนการเปลี่ยนแปลงนั้นไม่เกิดพลังงานความร้อนขึ้นมา  พลังงานรูปแบบอื่นๆสามารถเปลี่ยนเป็นความร้อนได้อย่างสมบูรณ์ แต่ความร้อนไม่สามารถเปลี่ยนกลับมาเป็นพลังงานอื่นได้อย่างสมบูรณ์  การเปลี่ยนพลังงานจากรูปแบบหนึ่งไปเป็นอีกแบบมักเกิดความร้อนขึ้นด้วยเสมอ ส่วนของพลังงานที่ไม่ใช่ความร้อนจะเรียกว่างาน (work) สัญญลักษณ์ q และ w แทน heat และ work ตามลำดับ

internal energy, U คือพลังงานของระบบที่สนใจศึกษา ซึ่งมีค่าขึ้นอยู่กับชนิดปริมาณสารเคมี อุณหภูมิ ความดัน  ถ้านำพลังงานเข้าสู่ระบบจะทำให้ระบบมีพลังงานเพิ่มขึ้น โดย Ufinal - Uinitial =  DU = q + w

สำหรับการเกิดปฏิกิริยาที่ความดันคงที่ : enthalpy = internal energy + PV energy : DH = DU + PDV

PDV คืองานที่ระบบทำเพื่อรักษาให้ความดันของระบบคงที่เมื่อมีการเปลี่ยนแปลงทางเคมีเกิดขึ้น งานส่วนที่เปลี่ยนมาเป็นรูปที่ไม่สามารถนำมาใช้ประโยชน์ได้เรียกว่า obligatory work, wobl  งานส่วนที่เหลือเรียกว่า optional work, wopt เป็นส่วนที่เปลี่ยนเป็นงานที่สามารถนำมาใช้ประโยชน์ได้ เช่น ไฟฟ้า

ซึ่ง - wobl = PDV ระบบทำงานโดยเพิ่มปริมาตรเพื่อรักษาความดันให้คงที่ ;  

DU = q  + wobl + wopt

DU + PDV = DH = q + wopt   นั่นคือพลังงานจากปฏิกิริยาจะถูกเปลี่ยนไปเป็นความร้อนและพลังงานที่ใช้ประโยชน์ได้

ซึ่งถ้าไม่มีการดึง wopt มาใช้เลย (wopt =0) เช่นกรณีที่นำสารละลายมาผสมกันโดยตรง heat of reaction จะเท่ากับ enthalpy change (DH = q) ซึ่งหา DH ได้โดยใช้ calorimeter  แต่ถ้านำปฏิกิริยามาเกิดใน electrochemical cell จะได้ว่า enthalpy for a given chemical change ซึ่งมีค่าค่าหนึ่งจะเป็น heat ส่วนหนึ่งและไฟฟ้าส่วนหนึ่ง  , DHconstant = q,variable + wopt, variable   โดยสัดส่วนของ heat และไฟฟ้าขึ้นอยู่กับชนิดและสภาวะในการเกิดปฏิกิริยา เช่น ถ้าวงจรภายนอกที่ต่อเข้ากับเซลล์ (load) มีความต้านทานต่ำ ปฏิกิริยาจะเกิดเร็วจะเกิดความร้อนสูง เพราะความต้านทานของเซลล์เองมีค่าสูงเมื่อเทียบกับ load

go to top

Nernst equation

E = Eo - RT/nF ln [red]/[ox]

สมการนี้มีที่มาอย่างไร?

พิจารณาการเปลี่ยนแปลง cell potential เมื่อเปลี่ยนความเข้มข้นได้โดยใช้ commonsense : ถ้าความเข้มข้นของ reactants เพิ่ม หรือของ products ลดลง จะทำให้ cell potential สูงขึ้น พิจารณา Daniell cell : Zn|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu; Eocell = +1.10 V  โลหะ Zn และ Cu ความเข้มข้นไม่เปลี่ยนแปลง ถ้าลด [Zn(II)]<1 M และเพิ่ม [Cu(II)]>1 M จะได้ Ecell > 1.10V    

อัตราส่วน [Cu(II)]/[Zn(II)] = 1 ได้ Ecell  = Eocell   ;ถ้า > 1 ได้ Ecell > Eocell

เมื่อเกิดปฏิกิริยาไป [Zn(II)] เพิ่มขึ้นและ [Cu(II)] ลดลงทำให้ Ecell < 1.10V 

ถ้าปฏิกิริยาเกี่ยวข้องกับหลาย species รวมทั้งแก๊ส ซึ่งความเข้มข้นของทุก species ส่งผลถึง Ecell จะต้องพิจารณาถึงสัดส่วนความเข้มข้นที่เวลาใดๆ (concentration quotient, Qc) ซึ่งก็คือผลคูณของความเข้มข้นของ products หารด้วยผลคูณความเข้มข้นของ reactants เช่น

                                     aA  +    bB   =    cC  +   dD

               Qc = P [products] / P [reactants] = [C]c[D]d / [A]a[B]b

ซึ่งค่า Qc ที่ reaction equilibrium คือค่า equilibrium constant, Kc นั่นเอง

ถ้าพิจารณาระบบ concentration cell ดังรูป

           

ซึ่งประกอบด้วยสองครึ่งเซลล์ของทองแดงที่มีความเข้มข้นของ Cu(II) ต่างกัน  (โดย c2 > c1) จะมีศักย์ไฟฟ้าเกิดขึ้นซึ่งเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยา :

diluted half cell:  Cu   =   Cu(II),c1  +  2e-

concentrated half cell: Cu(II),c2 + 2e-  = Cu

net reaction:   Cu(II),c2(conc.)  =  Cu(II),c1(dil.)  ซึ่งเป็น spontaneous dilution  of copper ion

จะเห็นว่า driving force ของสิ่งที่เกิดขึ้นคือการเพิ่มขึ้นของ entropy อย่างเดียว (ไม่มีปฏิกิริยาใดๆเกิดขึ้น, DH=0)  ซึ่งสำหรับ ideal solutions (ในการ dilute q=0) :  DS = R ln(c2/c1)

                         DG  =  DH - TDS

                          =  0  -  RT ln(c2/c1)

                   Ecell =  -DG/zF  =  RT/zF ln(c2/c1)  =  ln10 RT/zF log (c2/c1)

เมื่อพิจารณา Daniell cell ที่มีความเข้มข้นใดๆ Zn|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu สามารถเขียนแทนได้ด้วย 3 เซลล์ต่ออนุกรมกัน (1 std. cell + 2 conc. cell) ดังนี้

Zn|Zn2+(aq)|Zn2+(1 M)|Zn---Zn|Zn2+(1 M)||Cu2+(1 M)|Cu---Cu|Cu2+(1 M)|Cu2+(aq)|Cu

              cell 1                                         cell 2                                       cell 3

Ecell = Ecell(1) + Ecell(2) + Ecell(3)  ;   Ecell(2) = Eocell 

Ecell(1) = RT/2F ln(1/[Zn2+])    และ Ecell(3) = RT/2F ln([Cu2+]/1)

Ecell = Eocell + RT/2F ln ([Cu2+]/[Zn2+])

In general, the Nernst equation can be written:

Ecell   =  Eocell + RT/zF ln (P [reactants] / P [products]) =  Eocell - RT/zF ln (P [products] / P [reactants])

             =  Eocell - RT/zF ln Qc

จากสมการ Nernst จะเห็นว่าเมื่อปฏิกิริยาดำเนินไปจะทำให้เทอมที่เอามาลบมีค่าสูงขึ้น ทำให้ Ecell ลดลงเรื่อยๆ และในที่สุดเมื่อเข้าสู่สมดุล:

Ecell   =  0  =   Eocell - RT/zF ln Kc

Eocell  =  RT/zF ln Kc

-DGo  = zFEocell  =  RT ln Kc  =  2.303RT log Kc

Kc = exp(zFEocell/RT) = constant   ซึ่ง Kc คือ equilibrium constant มีค่าคงที่ที่อุณหภูมิหนึ่งๆ

go to top

Type of electrodes

1. Electrode type I : a metal in contact with a solution containing its cation (M|Mn+), e.g. Ag|Ag+ and the half reaction is Ag+ + e- = Ag. Potential of this electrode is E = EoAg+,Ag  -  2.303RT/F log (1/[Ag+]).  Increasing cation activity always causes the electrode potential to increase.  

 

2. Electrode type II : a metal in contact with its slightly soluble salt (M|MX|Xn-), e.g. Ag|AgCl|Cl-. The  half reaction is AgCl + e- = Ag + Cl-. Potential of this electrode is E = EoAgCl,Ag  -  2.303RT/F log [Cl-].  Increasing anion activity always causes the electrode potential to decrease.  The Ag metal really responds to Ag+, whose activity is determined by Ksp and activity of chloride.  Electrodes of this type are usually used as reference electrodes, e.g. calomel electrode, Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-.

 

3. Electrode type III : a metal in equilibrium with a common anion, e.g. Ag|Ag2S,CdS|S2-. (S2- is a common anion, whereas CdS is slightly more soluble than Ag2S).  Electrode potential depends on cadmium activity. 

 

4. Redox electrode : an inert metal is in contact with a solution containing the soluble oxidized and reduced forms of the redox half-reaction.  The metal is usually platinum. Electrode potential is determined by the ratio at the electrode surface of the reduced and oxidized species in the half reaction:  Ma+  +  ne-  =   M(a-n)+;  E = EoMa+,M(a-n)+  -  2.303RT/nF log ([M(a-n)+]/[Ma+]). Hydrogen electrode is an electrode of this type.  For gases, we use pressures, P (in atmospheres), in place of activities.

 

4. Ion selective electrode : electrode that its membrane is selective to an ion, e.g. pH-glass electrode.

go to top

 

References: N.J.Selley, Experimental Approach to Electrochemistry, Edward Arnold, London, 1977.

                    Gary D. Christian, Analytical Chemistry, 5th ed., John Wiley & Sons, New York,1994, pp.284-383.